русский ученый-натуралист, действительный статский советник, меценат, основатель Ярославского училища высших наук. Внук А. Н. Демидова, сын Григория Акинфича.
Начальное образование получил в Ревеле у профессора Сигизмунди, изучил латинский и немецкий языки (1748-1751). Продолжил образование в Германии в Геттингенском университете (до мая 1755), изучал естественные науки и металлургию у Галлера, Геснера, Зегнера, Мейера и других известных профессоров. Далее во Фрайбергской академии изучал металлургию у Гофмана, минералогию и химию у Геллерта, практически изучал добычу руды и плавильное дело в течение года. Из Фрайберга отправился в шестилетнее путешествие по Западной Европе, изучал на местах способы разработки серебряных, железных и медных рудников. В Швеции он познакомился с Линнеем, лекции которого слушал в Уппсале. Там же он посещал лекции профессора Валерия по химии и минералогии. 12 сентября 1761 г. вернулся в Россию. Через два месяца (3 ноября 1761) умер его отец, Г. А. Демидов. Павлу отошли Камбарский, Рождественский и Уткинский заводы, которые он передал в управление братьям, а потом и вовсе продал их. Занимался наукой, продолжив изучение горнозаводского дела, и посетил в 1763 г. Тулу, Петербург, Шлиссельбург и Старую Ладогу.
В 1772 г. был избран в члены «Вольного российского собрания» и в том же году отправился за границу для лечения, посетив при этом Германию, Францию и Голландию. В 1774 г. был вместе с братьями Александром и Петром назначен советников Берг-коллегии. После возвращения в Россию в 1773 г. находился в переписке с Бюффоном, Галлертом и особенно с Линнеем, которому он посылал описания некоторых интересовавших шведского ученого животных. Эти описания Линней разместил в своей системе зоологии с выражением благодарности Демидову. Когда в 1802 г. был издан манифест об учреждении министерств, заключавший в себе, между прочим, призыв к пожертвованиям на дело образования в России, П. Г. Демидов одним из первых откликнулся на него. В 1803 г. на пожертвованные им средства (3578 душ крестьян, что из расчета 300 рублей на душу составляет 1 073 400 рублей, и 120 000 рублей деньгами) в Ярославле было основано Демидовское высших наук училище (впоследствии Демидовский юридический лицей), просуществовавшее в разных формах до 1924 г. и носившее его имя до 1919 г. В этом же году передал естественнонаучную коллекцию с библиотекой и капиталом в 100 000 руб. Московскому университету. В 1805 г. он пожертвовал для предполагаемых университетов в Киеве и Тобольске по 50 000 р.; тобольский капитал к 1881 г. возрос до 190 тысяч рублей и пошел на учреждение Томского университета, в актовом зале которого был поставлен портрет П. Г. Демидова. В 1806 г. пожертвовал Московскому университету свой минц-кабинет, состоявший из нескольких тысяч монет и медалей. Последние годы жизни провел в своем имении Леонове.