русский князь, окольничий; воевода и дипломат. Представитель княжеского рода Волконских. Второй сын К. Р. Волконского, брат воевод Федора и Михаила Волконских.
Первое известие о нем датировано 1591 г., когда он во время русско-шведской войны 1590-1595 гг. во главе стрельцов разбил шведский отряд, занявший Сумский острог на Белом море. После этого он совершил поход в подвластные шведам земли и вернулся оттуда в Соловецкий монастырь с богатой добычей. В 1593 г. был посланником в Турции. С 1594 г. – воевода Мценска. С 1598 г. проходил службу на Засечной черте, оборонял русские земли от крымских набегов. В 1599 г. – воевода Белева, в 1601 г. – Белгорода. В том же 1601 г. вместе с дьяком Андреем Ивановым правил посольство в Крым к Казы-Гирею. Царь Борис Годунов высоко оценил успешное завершение этого посольства, вернув князю изъятые при Иване Грозном земли его предков на реке Волкони в Алексинском уезде. В последующие годы воевода в Путивле, Ливнах и Брянске. Во время правления Лжедмитрия I находился в Москве.
Летом 1606 г. новый царь Василий Шуйский направил его в Польшу с важной дипломатической миссией. Необходимо было дипломатическое признание польским правительством нового царя, пришедшего к власти после убийства самозванца. В 1614 г. служил воеводой в Кашире и вновь возглавлял посольства в Крым и Польшу, за что был пожалован Михаилом Федоровичем в окольничие. В 1618 г. во время московского похода королевича Владислава был вторым воеводой (под началом Д. М. Пожарского). Но вскоре Пожарский серьезно заболел и по приказу царя передал командование князю, который в новой своей роли действовал пассивно и нерешительно. Сперва он безуспешно пытался помешать запорожскому войску гетмана Сагайдачного переправиться через Оку, а затем и вовсе заперся в Коломне. Сагайдачный со своими запорожцами беспрепятственно двинулся дальше и 20 сентября 1618 г. соединился у Донского монастыря с польскими войсками Владислава. Князь со своим отрядом прибыл в Москву до начала осады и принял участие в обороне столицы, снова под началом Пожарского. 1 октября поляки начали штурм и дошли до Арбатских ворот, но были отбиты. 1 декабря 1618 г. было заключено Деулинское перемирие, завершившее Русско-польскую войну 1605-1618 гг.