русская княгиня, фрейлина, кавалерственная дама; внучка фельдмаршала С. Ф. Апраксина и княгини Н. П. Голицыной. Старшая дочь московского генерал-губернатора С. С. Апраксина.
Детство и молодость провела в знаменитом имении отца своего Ольгове или в московском доме родителей у Арбатских ворот. Была знакома с А. С. Пушкиным, В. Л. Пушкиным, П. А. Вяземским и др. Зимой 1812 г. была представлена ко двору и стала выезжать в свет. Будучи фрейлиной в августе 1817 г. вышла замуж за генерал-майора в отставке князя С. С. Голицына, который был частым гостем в их доме. После свадьбы поселились в имении Сокольники, Дмитровского уезда, Московской губернии. В 1821 г. переехали в Петербург. В 1820-х гг. вместе с мужем путешествовала по Европе. Они жила в Италии и во Франции. В Париже Голицыны получали приглашения на придворные балы короля Луи-Филиппа. Из-за границы они вывезли целую галерею этрусских ваз и картин, которые были переданы в Императорское общество поощрения художеств. Вернувшись в Петербург, Голицыны поселились в собственном доме на Миллионной улице, который стал одним из самых модных домов в столице, где собиралось избранное общества.
Будучи светской женщиной, интересовалась литературой, принимала И. А. Крылова, графа В. А. Соллогуба, А. С. Пушкина. Среди авторов записей в альбоме княгини Голицыной были такие европейские знаменитости, как историк Гизо, писатели Б. Констан, Ансло, композиторы Обер, Россини, Керубини. Существует предположение, что княгиня была предметом увлечения Пушкина в 1820-х гг. Позднее княгиня перестала приглашать Пушкина, находя его неприличным.
Не имея детей, княгиня в 1825 г. взяла на воспитание племянницу мужа, княжну Н. Г. Голицыну. В марте 1833 г. овдовела. По воле мужа, она назначила своим наследником его племянника, князя С. Ф. Голицына. Княгиня также была известна в Петербурге своей широкой благотворительностью, которая особенно усилилась после смерти племянника. Постепенно она прекратила свои отношения со двором.