российский дипломат, действительный статский советник, гофмейстер (1862), светлейший князь, музыкант. Происходил из рода князей Волконских. Сын светлейшего князя П. М. Волконского.
Получил домашнее воспитание, с 1819 г. обучался в Ришельевском лицеи в Одессе. В 1822 г. поступил на службу в Коллегию иностранных дел. С 1830 г. – чиновник Азиатского департамента, с 1831 по 1839 гг. – начальник пансионеров и заведующий археологической комиссией Академии художеств в Риме, учрежденной «для приискания древностей». С 1835 г. – камергер, с начала 1840-х гг. состоял в русской миссии при папском дворе. В 1839-1842 гг. – помощник попечителя, а в 1842-1845 гг. – попечитель Петербургского учебного округа, с 1845 г. – попечитель Одесского учебного округа. С 1847 г. – чиновник Министерства иностранных дел, почетный член Петербургского университета, с 1850 г. – почетный член Императорской Академии художеств, с 1862 г. – гофмейстер.
Принадлежал к кружку братьев Виельгорских и В. Ф. Одоевского, где встречался с Пушкиным. Участвуя в спектаклях императорского театра.