русская княгиня, фрейлина «при дворе пяти императоров»; статс-дама и кавалерственная дама Ордена Святой Екатерины, была известна в обществе как «Усатая княгиня». Прототип главной героини повести А. С. Пушкина «Пиковая дама». Дочь дипломата и сенатора графа П. Г. Чернышева.
Детство прошло в Англии. В 1756 г. с семьей вернулась в Россию, но спустя четыре года они уехала во Францию, куда отца назначили посланником при дворе Людовика ХV. Девушка блистала на придворных балах в Версале, она была знакома с Людовиком ХV. Ее писали Людерс, Друэ.
В возрасте двадцати одного года стала одной из самых заметных фрейлин Екатерины II. В феврале 1765 г. она обратила на себя внимание императрицы игрой в домашнем спектакле у графа П. Б. Шереметева; затем, летом 1766 г., стала победительницей в Петербурге и Москве в великосветском развлечении – турнире-карусели. Будучи фрейлиной, 30 октября 1766 г. вышла замуж за князя В. Б. Голицына. Став княгиней, постоянно при Дворе не находилась и бывала там лишь изредка, когда оглашались высочайшие повеления или когда получала высочайшие приглашение. В 1783 г. с семьей уехала во Францию. При дворе их отъезд осудили. Голицыны жили в Париже. Княгиня была принята при дворе Марии Антуанетты. Она была непременной участницей всех приемов и балов. В 1789 г. ездила с мужем и дочерьми в Лондон. При их отъезде из Англии будущий король Георг IV, ухаживавший за княгиней, подарил ей на память свой портрет с автографом. В 1790 г. Голицыны вернулись в Париж, как раз в то время, когда Екатерина II, встревоженная вестями из Франции, повелела объявить русским о скорейшем возвращении в отечество. Отправив сыновей в Рим, Голицыны вернулись в Россию и поселились в Петербурге.
Была образцом придворной дамы. На коронации Александра I ей пожаловали крест Святой Екатерины 2-й степени. На ее бале 13 февраля 1804 г. присутствовала вся императорская фамилия. В 1806 г. она уже статс-дама. При коронации Николая I ей был пожалован орден Святой Екатерины 1-й степени. Наряду с успехами при дворе ревностно занималась хозяйством. Она вводила в свои поместья новую культуру – картофель, расширяла и оборудовала новой техникой принадлежавшие Голицыным фабрики. В 1824 г. княгиня стала почетным членом Научно-хозяйственного общества.
Согласно легенде, внучатый племянник Голицыной, князь С. Г. Голицын-Фирс, рассказывал Пушкину, что однажды начисто проигрался в карты, в отчаянье бросился к Голицыной с мольбой о помощи. От ее французского друга, небезызвестного графа Сен-Жермена, Наталье Петровне была известна тайна трех карт – тройки, семерки и туза. Если верить фольклору, он тут же отыгрался.