испанский политик-социалист, журналист и писатель, публицист, дипломат. Изучал право в университетах Мадрида и Вальядолида, после получения докторской степени учился также в Лондонской школе экономики. Он вступил в ряды Испанской социалистической рабочей партии (ИСРП) в очень молодом возрасте и выступал против сотрудничества этой партии с диктаторским режимом Примо де Риверы (1923-1930). Писал для газет La Nación в Аргентине, El Liberal и El Sol of Spain в Испании и The Guardian в Великобритании. Посетил в качестве журналиста Соединенные Штаты, европейские фронты Первой мировой войны и Советский Союз. В 1930 г. участвовал в подготовке вооруженного восстания против монархии. Когда была провозглашена Вторая республика, был назначен послом Испании в Мексике (1931-1933), затем в Советском Союзе, а позже был избран членом парламента. Присоединился к революционному крылу ИСРП Ларго Кабальеро.
Во время Гражданской войны занимал ряд политических должностей на стороне республиканцев: был дважды министром иностранных дел, делегатом в Лиге Наций (1933-1934) и комиссаром и затем генералом армии. Он был председателем миротворческой комиссии, в задачу которой входило урегулирование спора между Боливией и Парагваем в 1933 г., когда началась Чакская война. Посетив СССР, опубликовал две книги, в которых изложил свои впечатления о стране. После того как Франко завоевал Каталонию и в то время как большинство республиканских лидеров решили остаться во Франции, он вернулся в зону, еще контролируемую республиканцами, и участвовал в последних боях против франкистских войск. Бежал на самолете в Моновар, Аликанте, незадолго до перемирия.
В 1940-х и 1950-х гг. жил в изгнании в Мексике, США и Швейцарии. Он радикально изменил свою политическую позицию и был исключен из ИСРП. Основал затем партию Unión Socialista Española, которая по своей платформе была близка Коммунистической партии Испании. В 1963 г. после отказа от вооруженной борьбы коммунистической партией и ослабления активности испанских маки почувствовал необходимость создания прореспубликанского движения, которое вело бы вооруженную борьбу в Испании, и основал Испанский национальный фронт освобождения (FELN). Тем не менее, FELN как группировка осталась небольшой и ее деятельность оставалась весьма ограниченной в связи с эффективностью и активностью сетей испанской полиции. Наконец, в 1971 г. FELN Альвареса дель Вайо была интегрирована в революционный антифашистский патриотический фронт (FRAP). Он был выбран исполняющим обязанности президента FRAP в момент его смерти, которая произошла вследствие приступа сердечной недостаточности.